Following the <a href="https://mathoverflow.net/questions/431926/who-introduced-the-notion-of-2-categories#comment1111762_431926">comment</a> of <a href="https://mathoverflow.net/users/152679/varkor">varkor</a>, I re-opened <a href="http://www.numdam.org/item/10.24033/asens.1125.pdf">Catégories structurées</a> of Charles Ehresmann (published 1963), and I believe that Section 4 "Catégories doubles" and Section 5 "Catégories $n$-uples" give the necessary definitions. 

There is also an article of Guitart <a href="http://rene.guitart.pagesperso-orange.fr/textespublications/rg40.pdf">Sur les contributions de Charles Ehresmann à la théorie des catégories</a> where it is suggested that Ehresmann gave that definition in 1961. It is quite possible that some of this was rediscovered independently, Guitart writes:

<i>Ainsi, pour lui une catégorie est d’abord un graphe orienté, plus une loi de composition des paires de flèches cons ́ecutives : vers 1965 cela fait une différence entre lui et les autres catégoriciens, différence conceptuelle, à laquelle s'ajoute des différences de notations : il emploie "$(F,\underline{f},E)$" pour "$f\colon E\to F$", "$\alpha$ et $\beta$" pour "dom et cod", "$e', C, e$" pour "$\mathrm{Hom}_C(e,e')$". Avec parfois le choix d'une terminologie "provisoire" <...>, cela a certainement contribué à une mauvaise diffusion des travaux catégoriques d'Ehresmann jusqu'en 1970 environ.</i>